離域π鍵是在多原子分子中，當存在相互平行的p軌道時，這些p軌道會連貫重疊在一起，形成一箇整體，使得p電子可以在多箇原子間運動。這種π鍵不侷限於兩個原子之間，而是可以在參與成鍵的所有原子間離域，因此被稱爲離域π鍵或共軛大π鍵，簡稱大π鍵。離域π鍵的形成條件包括：參與的原子通常處於同一平面上，這些原子有相互平行的p軌道，以及p軌道上的電子總數小於p軌道數的兩倍。離域π鍵的一箇經典例子是苯分子，其中的π電子均勻對稱地分佈在6個碳原子組成的六角環平面上。此外，無機化合物中也存在離域π鍵，例如二氧化碳(CO2)中的中心碳原子採取sp雜化，與兩個氧原子的p軌道形成兩個離域π鍵。
離域π鍵的表示法爲Πnm，其中n代表參與成鍵的原子數，m代表p電子的總數。例如，丁二烯的離域π鍵表示爲P44，而萘分子的離域π鍵表示爲P1010。