固相微萃取（SPME）是一種樣品前處理技術，其核心原理基於分析組分在樣品基質與提取劑之間的分配平衡過程。具體來說，它利用一根塗有固相微萃取塗層的石英纖維作為萃取頭，這層塗漬的高分子固定相薄層具有吸附分析物的特性，通常基於「相似相溶」的原則。
在萃取過程中，纖維頭暴露在樣品中，通過直接接觸或頂空方式，待測物在固定相和水相之間達到分配平衡，從而被吸附在塗層上。解吸過程中，萃取器針頭被插入氣相色譜進樣裝置的氣化室內，高溫載氣使吸附在纖維頭的萃取物解吸並進入氣相色譜進行分析。
與傳統的液-液萃取技術相比，固相微萃取具有以下優點：
簡化了樣品處理過程。
減少了有機溶劑的使用。
提高了分析物的富集和濃縮效率。
適用於非極性和極性組分的分析。
固相微萃取的套用範圍廣泛，包括環境監測、食品分析、醫藥和法醫學等領域。