固相聚合（Solid Phase Polymerization）是一種特殊的聚合反應，其特點包括：
反應機理：
可以通過自由基和離子鏈式反應聚合機理進行。
也可以通過逐步反應進行聚合。
引發方式：
一般採用高能輻射或紫外線引發聚合。
熱引發（包括加引發劑）也是一種常見的引發方式。
適用範圍：
固相聚合只限於少數高熔點的單體使用。
由於單體分子相對凍結，缺乏碰撞機會，難以進行聚合反應。
類型：
固態結晶相聚合：乙烯類單體固態聚合時，從晶相單體得到的是非晶相無規聚合物。一些環狀單體的晶體聚合所得聚合物的晶體結構和單體的晶體結構相似。
玻璃態聚合：某些單體在低溫下不呈現晶態而呈玻璃態，得到的聚合物無內應力。如甲基丙烯酸甲酯在玻璃態進行輻射聚合時，可以得到光學性能良好、無內應力的有機玻璃。
固態縮聚反應：一些縮聚反應的單體（如己二酸己二胺鹽）在熔點以下相當寬的範圍內，均能發生固態縮聚反應，得到高分子量的產物。
優點：
反應活化能低，沒有誘導期，具有明顯的聚合反應後效應。
可以製備高分子量、性能優異的聚合物。
固相聚合自1945年採用輻射引發固態丙烯醯胺聚合後，得到了高分子量的聚丙烯醯胺，引起了科技界的廣泛關注。