《百家姓》的姓氏排列方式是根據當時的政治地位來確定的。在宋朝初期，趙匡胤成為了皇帝，因此趙姓被放在了第一位。隨後，錢姓、孫姓和李姓分別是因為吳越國國王錢俶、錢俶的妃子姓孫以及南唐的國王姓李，這些姓氏也都是根據與皇族的親疏關係來排列的。這種排列順序體現了古代社會中的尊卑地位，將皇帝的姓氏放在首位，然後是朝廷重要官員的姓氏，以此類推，由高到低排列。
需要注意的是，《百家姓》的形成於宋代吳越錢塘地區，因此其排列順序也反映了當時該地區的政治和社會狀況。而現代版本的「百家姓」順序則與古代版本有所不同，反映了人口數量的變化和時代的發展。