聚合速率方程用於描述聚合反應過程中單體的總消耗速率。在引發劑引發的自由基聚合反應中,聚合速率可以近似等於鏈增長速率,表示為 \( v \approx v_p = k_p \left( \frac{k_d}{k_t} \right)^{1/2} [I]^{1/2} [M] \),其中 \( k_d \)、\( k_p \) 和 \( k_t \) 分別是引發劑分解、鏈增長和鏈終止的速率常數;\( f \) 是引發劑的引發效率;\( [I] \) 是引發劑濃度;\( [M] \) 是單體濃度。這個方程適用於低轉化率的情況。
聚合總速率通常以單體消耗速率 \( (-d[M]/dt) \) 表示,其中 \( d[M] \) 是單體濃度變化量,\( dt \) 是反應時間變化量。在穩定態時,自由基濃度可以代入聚合速率的普適方程中,得到總聚合速率的表達式,這個表達式適用於不同作用引發的聚合反應,如引發劑、光、熱和輻射等。
鏈增長速率方程可以表示為 \( R = k_p [M.] \),其中 \( [M.] \) 代表大小不等的自由基 \( RM. \)、\( RM2. \)、\( RM3. \)、… \( RMX. \) 濃度的總和。等活性理論表明,鏈自由基的活性與鏈長基本無關,因此各步速率常數相等,即 \( k_P1 = k_P2 = k_P3 = k_P4 = \ldots k_Px = k_P \)。