自由能是熱力學中的一箇重要概念,用於描述系統能量與可用性的關係。根據亥姆霍茲的定容自由能F與吉布斯的定壓自由能G的定義,自由能的計算可以通過以下公式進行:
對於定容過程(NVT):ΔA = ΔU - TΔS
對於定壓過程(NPT):ΔG = ΔH - TΔS
其中:
ΔA是亥姆霍茲自由能的變化
ΔU是系統內能的變化
ΔH是系統焓的變化
T是絕對溫度
ΔS是熵的變化
在實際應用中,自由能的計算通常涉及以下幾種方法:
MM/PBSA(分子力學/泊松-玻爾茲曼表面面積):這是一種計算蛋白質與配體結合自由能的方法,它結合了分子力學和溶劑效應的計算。
FEP(自由能微擾):通過計算系統從一箇狀態到另一箇狀態的能量變化來估計自由能差。
LIE(線性相互作用能量):用於估計分子間相互作用對自由能的貢獻。
US(傘形採樣):通過在分子動力學模擬中對某些座標進行約束來計算自由能。
此外,克勞修斯不等式ΔS=QT描述了熵變與熱量之間的關係,其中Q是在熱傳導過程中輸入的熱量,T是物質的熱力學溫度。這個不等式幫助我們理解熵變與自由能變化的關係。
在生物學和化學反應中,自由能的計算還需要考慮反應物的濃度、水的活度、質子濃度等因素,以確保計算的準確性。例如,反應物的濃度如果不是標準濃度(1M),則需要對實際的濃度進行修正。此外,結合自由能的計算還需要考慮內能和熵的變化。