《萌學園5異界對決》的主要人物包括：
焰王（劉書宏飾）。萌騎士的前任炎之星，萌學園的前任學生會長，歐斯蓋達的養子，與陶喜兒關係密切。
陶喜兒。萌學園的學生，萌騎士現任月之星，夸特諾陶格之女，喜歡烈焱堅尼。
艾瑞克·坎貝爾（利昂霖飾）。坎貝爾家族的繼承者，前任萌騎士幻之星兼前任萌騎士團隊長，在第五季退去學生會會長身份。
謎亞星·斯坦（林奕勛飾）。萌騎士前任智之星，斯坦家族的傳人，有女朋友帝蒂娜。
歐趴（阿本飾）。萌學園學生，療愈天才，東萌資優生，歐莉安的侄子，喜歡陶喜兒。
思若冰（黃雲芸飾）。萌學園的學生，彗星小組療愈組成員，對艾瑞克有好感。
瑪雅。前任萌騎士月之星，極光族成員，心地善良，溫柔體貼。
這些角色構成了《萌學園5異界對決》的核心人物譜。《萌學園》系列以其獨特的魔法設定和角色間的互動吸引了廣泛的觀眾群體。