員工離職時可能需要簽訂的文件包括：
《解除勞動合同協議書》。這是最常見的文件，用於正式解除雙方的勞動關係。
辭退書。如果員工被單位辭退，也需要簽訂相關的辭退文件。
離職申請書。員工主動離職時可能需要填寫。
解除勞動通知書。如果單位單方面解除勞動合同，需要向員工發出解除通知。
競業禁止協議。如果員工從事的行業與原單位有競業限制要求，可能需要簽訂。
需要注意的是，不一定所有離職情況都必須簽訂上述文件。例如，如果是員工主動辭職，可能只需辦理工作交接即可。另外，根據《中華人民共和國勞動合同法》，用人單位應當在解除或終止勞動合同時出具解除或終止勞動合同的證明，並在十五日內爲勞動者辦理檔案和社會保險關係轉移手續。
最後，員工在簽訂任何文件前應確保自己的權益不受損害，例如，瞭解協議中是否包含對自己不利的條款，或者是否有其他潛在的糾紛。