高分子的聚合方法主要包括以下幾種：
自由基聚合。這是最常用的高分子材料製備方法，通過引入自由基引發劑催化單體進行自由基聚合。在這種方法中，單體在不加其他介質的情況下，在引發劑、熱、光等作用下進行聚合。其優點是產品純淨，不存在介質分離問題，可以直接製得透明的板材、型材；缺點是體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制，可能導致局部過熱、產品有氣泡、分子量分布寬，嚴重時溫度失調，引起爆聚。
溶液聚合。在溶液聚合中，單體和引發劑溶於適當溶劑中進行聚合。這種方法的特點是聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制，體系粘度低，自動加速作用不明顯，反應物料易輸送。其缺點是單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產物分子量較低，消耗溶劑，溶劑的回收處理，設備利用率低，導致成本增加，溶劑的使用導致環境污染問題。
懸浮聚合。在懸浮聚合中，單體分散於水中，通過強力攪拌並在分散劑的作用下，以小液滴狀懸浮於水中進行聚合。這種方法的關鍵問題是反應熱的排除，當轉化率提高，體系粘度增大後，散熱困難，加上自加速效應，放熱速率提高，如散熱不良，輕則造成局部過熱，產品有氣泡，使分子量分布變寬；嚴重的則溫度失控，引起爆聚。
此外，還有其他一些聚合方法，如乳液聚合、本體聚合、逐步聚合等，這些方法各有特點，適用於不同的單體和聚合條件。