SPME（固相微萃取）的原理主要基於在固定相微型柱上吸附和濃縮分析物，然後將其用於進一步的分析。具體來說，SPME利用一根直徑為100 μm的聚合物纖維，通過高溫和靜電作用負載了一層液態或固態的吸附劑。這層吸附劑能夠選擇性地吸附分析物，從而將其從樣品中提取出來。提取後，這根纖維可以直接插入到色譜儀或質譜儀中進行分析，或者用溶劑將纖維上的分析物洗脫出來再進行進一步分析。
SPME技術適用於揮發性和半揮發性有機物的樣品處理和分析。它通過塗漬在石英玻璃纖維上的固定相（高分子塗層或吸附劑）作為吸收（吸附）介質，對目標分析物進行萃取和濃縮。在氣相色譜儀進樣口中，這些被吸附的分析物可以直接熱解吸，或者用HPLC流動相衝洗到液相色譜柱中進行分離檢測。
與固相萃取不同，SPME不是將待測物全部萃取出來，而是建立在待測物在固定相和水相之間達成的平衡分配基礎上。這種平衡可以通過公式C0V2=C1 V1+C2 V2來表示，其中C0是待測物在水樣中的原始濃度，C1和C2分別是待測物達到平衡後在固定相和水相中的濃度，V1和V2分別是固定相液膜和水樣的體積。
SPME是一種無溶劑的樣品前處理技術，基於吸附或吸附-脫附的原理，使用塗層纖維或箭頭從樣品中濃縮揮發性和半揮發性化合物。這種創新且靈敏的技術利用吸附/吸收和解吸作用，濃縮樣品中的揮發性和半揮發性化合物，從而為進一步的分析提供準備。