X射線光電子能譜(XPS)是一種表面分析技術，主要用於元素組成、化學狀態和電子結構的分析。其基本原理是基於光電效應，當X射線照射到樣品表面時，能量足夠高的X光子可以激發原子中特定能級的電子，使其脫離原子成為自由電子（光電子）。這些被激發的電子攜帶了關於樣品表面的信息，如元素組成、化學狀態等。
通過測量這些光電子的動能（Ek），可以推斷出樣品表面的元素組成和化學態。根據愛因斯坦的光電效應能量守恆定律，光電子的動能（Ek）可以通過以下公式表示：Ek=hν-EB，其中hν是X射線源光子的能量，EB是特定原子軌道上的結合能。不同的元素和不同的電子軌道出射的光電子具有不同的特徵結合能，因此可以通過結合能的信息來表徵不同的元素和化學態。
XPS還可以通過收集俄歇電子來提供額外的信息。俄歇電子是在原子激發態的弛豫過程中產生的，它們的動能與入射光子能量無關，因此可以用來輔助鑑定化學態。
XPS譜圖的特徵峰位、形狀和強度提供了關於樣品表面元素的化學環境、電子結構和化學鍵合的重要信息。特別是，化學位移現象，即原子因所處化學環境不同而引起的內殼層電子結合能變化，在譜圖上表現為譜峰的位移，這種現象稱為化學位移，可以用來判斷元素的化學態。
總的來說，XPS是一種強大的表面分析技術，能夠提供關於樣品表面的豐富信息，包括元素組成、化學狀態、電子結構等。