大π鍵，也稱為離域π鍵，是在多原子分子中形成的一種特殊類型的化學鍵。當分子中含有相互平行的p軌道時，這些p軌道可以連貫重疊，形成一種整體，允許p電子在整個分子平面上的多個原子之間運動。這種π鍵不局限於僅連線兩個原子，而是可以涉及三個或更多的原子。
大π鍵的形成條件包括：
這些原子通常都在同一平面上。
這些原子擁有相互平行的p軌道。
p軌道上的電子總數小於p軌道數的兩倍。
大π鍵的穩定性通常高於僅連線兩個原子的π鍵，因為它們的電子能夠在整個分子平面上離域，從而降低體系的能量。例如，在苯分子中，每個碳原子都採取sp2雜化狀態，其中一個未雜化的p軌道參與形成大π鍵，這些p軌道上的電子在整個苯環上離域運動。其他含有大π鍵的分子包括BF3、CO32-、NO2、1,3-丁二烯和苯酚等。