水結冰時體積增大的原因在於水分子的結構及其在固態中的排列方式。水分子之間通過氫鍵相互連接，形成一種開放的結構，這種結構在液態水中並不明顯，但在冰中則表現得尤爲突出。冰中的水分子排列成一種四面體的結構，這種結構使得水分子之間的距離增大，從而導致了體積的膨脹。因此，當水從液態轉變爲固態時，其體積會增大，而密度則會減小，這就是爲什麼水結冰後會變大的原因。
需要注意的是，雖然水的體積在結冰時增大，但其質量保持不變。因此，根據密度的定義（密度=質量/體積），當體積增大而質量不變時，密度會減小。這也是爲什麼在冬天湖水結冰時，冰總是從表面開始形成的原因，因爲冰的密度比水小，所以質量相同的冰會比水佔據更大的體積。