太陽能發電的基本原理是利用半導體材料的光電效應，將太陽能轉換成電能。
當太陽光照射到太陽能電池上，具有足夠能量的光子能夠在半導體材料（如硅）中激發電子從共價鍵中釋放，形成電子-空穴對。在半導體材料的PN結附近，這些電子和空穴在電場的作用下分離，電子向N型區域（帶負電）移動，而空穴向P型區域（帶正電）移動，這樣在P型和N型區域之間形成一箇可測試的電壓，即電動勢。當這個電動勢通過導線連接到外部電路時，就可以形成電流，從而產生電能。
太陽能電池板通常由硅製成，硅原子周圍有四個電子，當磷原子（帶有五個價電子）被注入硅晶片時，會多出一箇自由電子，形成N型半導體。相反，硼原子（帶有三個價電子）的注入會形成一箇空穴，即P型半導體。當這兩個類型的半導體靠近時，它們之間會形成一箇PN結，太陽光照射到這個PN結上時，會激發電子和空穴的運動，從而產生電流。
太陽能發電技術不僅適用於大型電力系統，也適用於小型設備如計算器和手錶，以及航天器等。