希托夫法原理是一種用於測定電解質溶液中離子遷移數的實驗方法。該方法基於以下幾點：
電解質的導電性：電解質溶液在電場作用下，正負離子參與導電，陽離子向陰極遷移，陰離子向陽極遷移。
遷移離子的電量：由於陰、陽離子遷移速度不同，它們搬運的電量也不同。總電量是陽離子和陰離子遷移電量的總和，即：Q總 = Q- + Q+。
遷移數的定義：離子遷移數是指某離子搬運的電量與通過的總電量之比。對於陽極區，正離子的遷移數是：t+ = Q+ / Q；對於陰極區，負離子的遷移數是：t- = Q- / Q。
電解質的濃度變化：在實驗中，測定通電前後陽極區和陰極區電解質濃度的變化，可以算出相應區域電解質的物質的量的變化。從外電路庫侖計所測定的總電荷量，可以算出電極反應的物質的量。對選定電極區域內某離子進行物料衡算，即可得出該離子的遷移數。
實驗目的：掌握希托夫法測定電解質溶液中離子遷移數的基本原理和操作方法，並測定特定電解質溶液中特定離子的遷移數。
綜上所述，希托夫法原理通過測定通電前後電解質溶液中離子的濃度變化和總電量，結合遷移數的定義，來計算不同離子在溶液中的遷移數。這種方法在物理化學中用於研究電解質溶液的導電機理，特別是離子遷移的情況。