自由基聚合是一種重要的合成聚合物的方法，它通過引發劑的分解產生自由基，進而引發單體的聚合。自由基聚合的方法主要包括以下幾種：
本體聚合：在沒有任何其他介質的情況下，單體在引發劑、熱、光、輻射等的作用下進行聚合。本體聚合的產物純淨，工藝過程和設備簡單，適合製備透明和電性能好的板材、型材等製品。但是，由於反應體系粘度大，聚合反應熱不易導出，溫度不易控制，可能導致局部過熱和分子量分布不均。
溶液聚合：在溶劑中進行聚合反應，適用於那些在單體中難以進行本體聚合的情況。溶液聚合可以方便地控制分子量和分子量分布。
懸浮聚合：在非溶劑液體中進行的聚合反應，適用於那些不溶於水且難以進行溶液聚合的單體。懸浮聚合可以製備珠狀聚合物，適用於大規模生產。
乳液聚合：在水中進行的聚合反應，通常使用乳化劑來穩定單體和水相之間的界面。乳液聚合適用於那些不溶於水或難以進行溶液聚合的單體，可以製備高分子量的聚合物。
除了上述常見的自由基聚合方法外，還有一些特殊的自由基聚合技術，如：
穩定自由基調控聚合法（SFRP）：使用氮氧自由基作為穩定自由基，可以提高鏈引發速率並製備分子量分布窄的聚合物。
引發轉移終止劑法（Iniferter）：適用於多種單體，可以方便地製備接枝和嵌段共聚物。
原子轉移自由基聚合（ATRP）：適用單體範圍寬，聚合條件溫和，分子設計能力強。
可逆加成-裂解鏈轉移聚合（RAFT）：適用於廣泛單體，包括苯乙烯類、丙烯酸酯類等，分子設計能力強。
這些特殊技術提供了更多的分子設計和控制聚合物結構的可能性。