肥皂洗衣服的原理主要基於肥皂分子的特殊結構和性質。肥皂是由脂肪酸和鹼反應生成的鹽類物質，其分子具有兩極性，一端是親水性的羧基，另一端是疏水性的烷基。在洗衣過程中，肥皂分子會在水中形成微小的膠束結構，其中的親水基朝向外部水相，而疏水基則朝向內部疏水相，如油脂。當肥皂分子接觸到衣物上的油漬或污漬時，疏水基會吸附污垢，形成膠束，並將其從衣服表面分離出來。此時，水分子可以將肥皂分子和污漬帶離衣物，並將其沖刷掉。
此外，肥皂還能使衣物表面的積垢、汗垢等物質離子化，從而更容易被水帶走。肥皂分子與水分子的接觸面積增大，使水分子更加流暢，提高了洗滌效果。肥皂的乳化作用也是其去污原理之一，它將大的油污乳化成細小的液滴，使之隨水流被洗去。