卡特琳娜
根據提供的信息，英雄聯盟中技能AD加成最高的英雄是卡特琳娜。以下是詳細分析：
卡特琳娜：
大招：AD加成高達3.75，甚至在某些情況下可以達到4.0，使其成為聯盟中大招AD加成最高的英雄。
其他英雄的AD加成情況：
瑞文：大招AD加成可達1.8，是上單英雄中非常高的。
盲僧：大招AD加成可達2.0，是打野英雄中非常高的。
皮城女警：大招AD加成也可達2.0，是ADC英雄中非常高的。
綜上所述，雖然瑞文、盲僧和皮城女警的大招AD加成也非常高，但卡特琳娜的大招AD加成在所有英雄中是最高的，因此技能AD加成最高的英雄是卡特琳娜。