聚吡咯可以通過多種方法合成，主要包括化學氧化法和電化學合成法。
化學氧化法是在特定的介質中加入氧化劑來聚合吡咯單體，常用的氧化劑有（NH4）2S2O8、H2O2以及Fe3+、Cu2+、Cr6+、Ce4+、Ru3+和Mn7+等金屬離子的鹽溶液，這種方法的關鍵因素包括氧化劑體系、反應時間、溫度和製備工藝，然而，使用金屬氧化劑可能會導致金屬殘留，因此，目前更傾向於使用環保高效的氧化條件，例如，於德梅課題組開發了一種方法，使用H2O2作為氧化劑，在紫外光照催化下合成聚吡咯納米顆粒，這種方法既環保又高效，避免了產物純化的需要。
電化學合成法首次在1979年由Kanazawa等提出，這種方法通過控制吡咯單體的濃度、支持電解質和溶劑、聚合電位、電流和溫度等條件，在電極上沉積導電的聚吡咯薄膜。
除此之外，還有範魯森吡咯合成法和鋰化吡咯的烷基化反應，範魯森法在吡咯單體的4號位上引入β-取代的丙烯酸，而鋰化吡咯的烷基化反應則在4號位引入官能團，具體使用哪種方法取決於需要在4號位上引入的官能團以及反應的相容性。
以上方法均能有效地合成聚吡咯，但具體的合成路徑應根據實際套用需求和條件限制來選擇。