安全火柴的原理主要基於氧化劑和還原劑之間的化學反應。
當安全火柴的火柴頭與火柴盒側面摩擦時，產生的熱能會觸發化學反應。火柴頭通常包含氯酸鉀（KClO3）作為氧化劑，紅磷和硫作為還原劑。摩擦產生的熱量首先使紅磷燃燒，產生熱量和氧化劑氯酸鹽，氯酸鹽與紅磷反應產生氯化鉀（KCl）和氧氣（O2）。氧氣與硫反應生成二氧化硫（SO2），進一步與未燃燒的紅磷和剩餘的氯化鉀反應，產生硫化鉀氣體和其他產物，最終點燃木質部分並使火柴桿著火。
整個過程需要在氧氣存在的情況下進行，這也是為什麼安全火柴必須擦在火柴盒上才能燃燒，如果只是用錘子敲打火柴頭，由於缺乏足夠的摩擦熱和氧氣，火柴不會著火。